Металлургические процессы при электрошлаковой сварке отличаются от аналогичных процессов при дуговой сварке следующими особенностями:

1. в плавильной зоне отсутствует газовая фаза;
2. температура в зоне сварки ниже, чем при дуговой сварке;
3. сменность шлака-флюса незначительна;
4. при сварке имеет место электролиз шлака шлаковой ванны;
5. поверхность шлаковой ванны заметно окисляется кислородом воздуха.

Не рассматривая влияния каждого фактора в отдельности, необходимо отметить, что при электрошлаковой сварке может иметь место изменение химического состава металла шва по его длине.

Непостоянство химического состава шва по длине обусловлено непостоянством перехода элементов из шлака в шов и непостоянством окисления элементов.

В первые моменты электрошлаковой сварки (на длине шва 150—200 мм) происходит значительное обогащение металла шва марганцем и кремнием вследствие их восстановления из окислов этих элементов, входящих в состав флюса. Окисление железа происходит из-за большой его концентрации в металле по реакции: МnО + Fe => Мn + FeO.

По мере накопления в шлаке FeO этот процесс затухает и после выполнения шва длиной 150—200 мм восстановление марганца и кремния из шлака уже не происходит.

Кроме того, имеет место непостоянство окисления элементов, входящих в состав проволоки, а также обеднение шва этими элементами. А окисление переходящих капель происходит из-за образования высших окислов в шлаке в результате воздействия на него воздуха. При этом у поверхности шлаковой ванны происходит следующая реакция: 4FeO + O₂ => 2Fe₂O₃. Когда в шлаке накопится значительное количество Fe₂O₃ (после выполнения шва длиной 100—150 мм), на поверхности капель электродного металла   происходят   другие   реакции:    Fe₂O₃ + Mn => 2FeO + MnO (шлак); Fe₂O₃ + С => 2FeO + CO (газ) и т. п.

В результате этого процесс может привести к выгоранию как полезных (кремний, марганец), так и вредных примесей (сера), содержащихся в проволоке в малых количествах.

Из-за возможности электролиза шлака шлаковой ванны, род тока и полярность существенно влияют на химический состав металла шва. Шлак представляет собой электролит, состоящий из ионов металла, кислорода и окислов металлов. Если сварка производится постоянным током при прямой полярности, то к катоду (в данном случае — сварочной проволоке) направляются элементы и соединения, имеющие положительный заряд (положительные ионы марганца, железа и др.). Повышение концентрации ионов марганца у поверхности проволоки уменьшает вероятность его окисления и перехода в шлак. Это способствует сохранению марганца в каплях электродного металла и даже повышению его содержания вследствие восстановления ионов до атомов: Mn⁺ + е =>Мп⁰.

Отрицательные ионы (кислород и кислородосодержащие элементы) направляются к аноду — сварочной ванне, температура которой ниже, а удельная поверхность ванны относительно объема жидкого металла менее нагрета по сравнению с каплями электродного металла. Поэтому окисление марганца и других элементов в металлической ванне невелико. В итоге шов не только обедняется, но даже обогащается Mn, Si и другими элементами.

При обратной полярности к аноду (к сварочной проволоке) направляются ионы кислорода и ионы кислородосодержащих соединений, которые, попадая на более нагретую поверхность образующихся капель металла, интенсивно окисляют марганец и другие полезные примеси. Это приводит к обеднению шва Мn, Si и другими элементами, повышающими прочность шва и его стойкость против горячих трещин, т. е. ухудшает качество шва.

Переход марганца и других полезных примесей из приволоки при сварке на переменном токе будет меньше, чем при прямой полярности, и больше, чем при обратной.

Когда необходимо сохранить нужное количество элементов-раскислителей в металле шва, сварку производят специально легированной марганцем, кремнием и другими элементами проволокой Св-10ГС, Св-10Г2.

Сварочная проволока для электрошлаковой сварки подбирается, исходя из требований к составу металла шва, который практически незначительно зависит от состава флюса.